Как правило, интернет-магазины, заключают с оператором платежной системы (хоть «WebMoney», хоть «Яндекс.Деньги») соответствующий договор. Если покупатель оплачивает покупку через эту платежную систему, деньги в конце концов попадают на расчетный счет магазина за вычетом соответствующей комиссии. Оператор платежной системы представляет подтверждающие документы, как по величине платежа, так и по удержанной комиссии. Тут всё аналогично с платежами через банковские платежные системы.
Интернет-магазин, в принципе, не должно беспокоить, какой подтверждающий документ получит покупатель от оператора платежной системы (и каким образом). Магазин должен обеспечить только документами по передаче покупателю товара (или отправке его курьером, через перевозчика или по почте).
В Вашей ситуации, насколько я понимаю, договор с платежной системой «WebMoney» заключен не самим магазином, а физическим лицом. В этом случае надо понять, кто кому и какую именно услугу оказывает.
Услуга по получению денег от покупателя? Звучит пугающе. Всё-таки магазин – не банк.
А с другой стороны, курьер, получая наличные деньги у покупателя при доставке, тоже вроде бы такую же услугу оказывает. Особенно, если курьер – не работник магазина.
В данном случае речь может идти об агентских отношениях. Агент (физическое лицо, владелец кошелька «WebMoney») обязуется от своего имени (или от имени магазина) за соответствующее вознаграждение принять деньги от покупателя и перечислить их на расчетный счет магазина.
Я вижу здесь несколько подводных камней. Во-первых, физическое лицо должно, видимо, зарегистрироваться, как индивидуальный предприниматель. Отсюда – дополнитлеьные расходы на дополнительные налоги.
Во-вторых, возможны трудности с отнесением к расходам комиссий «WebMoney». Хотя, если предусмотреть в агентском договоре возмещение понесенных (и оговоренных в договоре) расходов, то и проблем не должно быть. Обязательно периодически составлять отчеты агента. Идеально – после каждого платежа, максимально – не реже 1 раза в месяц.
Тем не менее, лучше всё-таки заключить договор непосредственно между магазином и оператором платежной системы «WebMoney».

Успехов!